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    公开号:WO1985005381A1
    申请号:PCT/JP1985/000285
    申请日:1985-05-23
    公开日:1985-12-05
    发明作者:Kazuhiro Higuchi
    申请人:Electroplating Engineers Of Japan, Limited；
    IPC主号:C25D5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 高純度パラジウム ♦ ニッケル合金メ ツキ液及び方法ならびに その合金被覆品と合金被覆品の金又は金合金被覆品
    [0004] 技術分野
    [0005] この発明は高純度バラジゥム ' 二ッケル合金メ ッキ、 特に電 子部品のメ ツキとして好適な、 折出物中のニ ッケル含有比率の 低い高純度バラジウム · 二ッケル合金メ ッキ液及び方法ならび にその合金被覆品と合金被覆品の金又は金合金被覆品に関する , 背景技術
    [0006] 一般にバラジウムを舍むメ ツキは、 電気特性に優れているこ と、 そして金メ ツキなどの貴金属メ ツキに比べて価格が安いこ となどが広く知られている。 しかし、 他の金属を舍まない純粋 のパラジウムメ ツキは、 析出物中に水素を吸蔵し易いため内部 応力が高く なつてクラ ックが入り易く なつてしまう という宿命 的性質を有するために、 例えば特公昭 46 - 25604 号公報、 特公 昭 47 - 33177 号公報、 特公昭 47 - 33178 号公報に示されている 如く 、 従来よりニッケルを共折させるパラジウム ' ニッゲル合 金メ ッキが広く利用されている。 このパラジウム ' ニッケル合 金メ ツキにより得られる折出物は、 純粋のパラジウムメ ツキと 比べて、 光沢性があるとともに水素吸蔵が少なくて伸展性があ り、 従ってクラ ックが非常に少なく厚付け可能で密着性のある 折出物を得ることができるものである。
    [0007] しかしながら、 このような従来のパラジウム · ニツケル合金 メ ツキにあっては、 折出物中のニッケル含有比率が高い （ 1 5 %以上） ため、 上記のような長所の反面、 硝酸などの薬品にお かされやすく、 電子部品など高品質のメ ツキが要求される分野 へは利用し難いものであった。
    [0008] しかしながら本発明者は種々の実験により折出物中のニッケ ル舍有比率が 1 5 %以下であると上記不具合を解消できるとの 知見を得た。
    [0009] この発明はこのような従来技術に着目し上記知見に基づいて なされたもので、 ノ、'ラジウム · ニッケル合金メ ツキ本来の特性 を損なうことなく、 硝酸などの薬品に対し純バラジゥムメ ツキ 同等の耐薬品性のある圻出物を得ることのできる高純度バラジ ゥム · ニッケル合金メ ツキのメ ッキ液及びそのメ ッキ方法、 な らびにそのメ ツキ方法により得られるパラジウム · ニッケル合 金被膜で被覆した被覆品及びその被覆品をさらに金又は金合金 被膜で被覆した被覆品を提供することを目的としている。
    [0010] 発明の開示
    [0011] この発明に係る高純度パラジウム · ニッケル合金メ ツキ液及 び方法ならびにその合金被覆品と合金被覆品の金又は金合金被 覆品は上記の目的を達成するために、 以下のような構成として いる。 (1) ノ、'ラ ドスア ン ミ ンク 口ライ ドと して加えられたパラジウム を少な く とも 5 g / 及びニ ッケルを 0. 5 〜 5 g Z jg舍有し たことを特徴とする高純度パラジゥム ' 二ッケル合金メ ッキ液 (第 1発明）
    [0012] (2) ノ、'ラ ドスア ン ミ ンク 口ライ ドと して加えられたパラジウム を少な く とも 5 も / &、 及びニッケルを 0. 5 〜 5 含有し た高純度パラジウム · ニッケル合金メ ツキ液を、 p H 6 〜 8 に 調整して、 折出物中の二ッケル含有比率が 1 〜 1 5 %になるよ うに施すことを特徴とする高純度バラジゥム · 二ッケル合金メ ツキ方法。 （第 2発明）
    [0013] (3) ニッケル含有比率が 1 〜 1 5 %のパラジウム ♦ ニッケル合 金被膜を被覆したパラジウム · ニッケル合金被覆品。 （第 3発 明）
    [0014] (4) ニッケル舍有比率が 1 〜 1 5 %のパラジウム ♦ ニッケル合 金被膜を被覆したパラジウム · 二ツケル合金被覆品に、 金又は 金合金被膜を被覆した金又は金合金被覆品。 （第 4発明）
    [0015] 少なく とも 5 g / jgのパラジウムをバラ ドスアンミ ンクロラ ィ ドとして加えないと、 メ ツキにいわゆる 「ャケ」 の現象が生 じてしまう。 従って光沢性があるとともに水素吸蔵が少なくて 伸展性があり、 クラ ックが非常に少な く厚付け可能で密着性の ある折出物を得ることができるというパラジウム · 二ッケル合 金メ ッキ本来の作用を損なう ことになつてしまう。 またバラジ ゥムは 5 g / &以上であればいく ら多く いれても構わない。
    [0016] そしてニッケルはパラジウムの場合と同様に折出物のニッケ ル舍有比率を少なく とも 1 %以上とするために 0. 5 gノ £以上 加える。 そして折出物のニッケル含有比率を 1 5 %以内に抑え るためにニッケルの添加量は 5 gノ £未満でなければならない, メ ツキ液の p Hは、 ほぼ中性の 6〜 8に保つのが必須で、 P H 6以下では圻出物が黒味をおび脆い状態になり、 p H 8以上で は、 良好な圻出物が得られるものの、 p Hを上昇させていく と 次第にメ ツキ液中のアンモニゥム塩のアンモニゥムが遊離して ァンモユウム臭が強く なり作業性が悪く なるものである。
    [0017] 発明を実施するための最良の形態
    [0018] 以下に代表的な実施例を示す。
    [0019] (実施例 1 )
    [0020] メ ツキ液の組成 ：
    [0021] バラ ドスアンミ ンク 口ライ ド 1 5 gノ £
    [0022] ( Pdとして） 塩化二ッケル 2 s / &
    [0023] ( N iとして） 塩化ァンモユウム 5 0 g / £ スルファ ミ ン酸アンモニゥム 8 0 gハ
    [0024] 硫酸アンモニゥム 4 0 g / £ ホルミルベンゼンスルホン酸ソーダ 1 S / & メ ッキ条件 ：
    [0025] アンモニゥム又は硫酸により P H 7. 0
    [0026] 温 度 5 0 -C 攪 拌 マグネチックスターラ
    [0027] にて中程度
    [0028] 陽 極 チタ ンに白金メ ツキし た不溶性ァノ一 ド 被メ ッキ物 真鍮板 （2X4 cm) に光
    [0029] 沢ニッケルを約 10 βメ ッキし鏡面光沢に仕上 げた上に金ス ト ライ ク を施したテス ト ビース 電流密度 1 A Z d m' 時 間 2 0分間
    [0030] 尚、 組成中の塩化アンモユウム、 スルファ ミ ン酸アンモユウ ムはメ ツキ液に導電性を付与するためのものであり、 これらの 他にリ ン酸アンモニゥム等の無機塩あるいはクェン酸アンモニ ゥム等の有機酸塩の 1種又は 2種以上の混合で用いられ、 その 添加量としては 5 0 〜 2 0 0 g £が適当である。 また硫酸ァ ンモニゥムは硫酸イ オ ンをメ ツキ液中に供給するために添加す るものであり、 硫酸イオ ンをメ ツキ液中に 1 0 〜 1 0 0 gハ 程度存在させることにより折出物の光沢を改善することができ る。 そしてホルミルベンゼンスルホン酸ソーダは折出物の表面 外観を均一にし、 光沢の '「むら」 「しみ」 の発生を防止する働 きをするもので、 添加量としては 0. 1 〜 5 g / £が適当である, 前述のように、 メ ツキ液の p Hは、 ほぼ中性の 6 〜 8に保つの が必須で、 p H 6以下では圻出物が黒味をおび脆い状態になる, P H 8以上においては、 良好な折出物が得られるものの、 p H を上昇さ'せていく と次第にメ ツキ液中のアンモニゥム塩のアン モニゥムが遊離してアンモユウム臭が強く なり作業性が悪く な るものである。
    [0031] そしてこのような組成、 条件のパラジウム · ニッゲル合金メ ツキにより得られた折出物は、 もとのテス ト ビースの外観 （金 ス トライ ク した外観） と同等以上の鏡面光沢があり、 メ ツキ厚 も 3 //あり、 良好な密着性を有したものであった。 同様のメ ッ キ液で電流密度 3 A Z d of とし 7分間メ ッキした場合も光沢あ る厚さ 3 の良好な折出物が得られた。
    [0032] (実施例 2 )
    [0033] メ ツキ液の組成 ： 実施例 1 と同じ
    [0034] メ ツキ条件 ： P H、 温度、 攙拌、 陽極、 実施例 1 と同 じ
    [0035] 被メ ツキ物 真鍮板 （2X4 cm) に光沢ニッケルを約 10
    [0036] #メ ツキし鏡面光沢に仕上げたテス ト ビ ース。 （金ス トライクメ ッキを施さず） 電流密度 l A / d n 3 A / d πί
    [0037] 時 間 3 5分、 1 2分
    [0038] この実施例においては上記に示すように、 メ ツキ液は実施例 1 と同じものを用い、 テス ト ピースは金ス ト ライ クを施さずに 光沢ニッケルメ ツキを施したものに直接バラジウム · ニッケル 合金メ ツキを電流密度 1 A Z d πίで 3 5分、 電流密度 3 A Z d nfで 1 2分間行った。 この実施例で金ス ト ライ クメ ツキを施さ なかつたのは、 ニッケルメ ツキしたテス ト ビースの表面を若干 不活性にしてパラジウム · 二 'ンケル合金のメ ツキ被膜の密着を 故意に悪く するこ とによりパラジウム · ニッケル合金メ ツキ被 膜をメ ツキ後の分折のために容易に離脱させ易く したものであ る。 この実施例で得られた折出物は元のニッケルメ ツキによる 表面より若干劣るが光沢のある均一な外観を呈した。 この 2つ のテス トビースの 4側面をサン ドペーパーで削ったところ各々 表裏 2枚のバラジウム ' ニッケル合金被膜 （シー ト） がテス ト ビースから離脱された。 この被膜をマイ クロメ ータで測定した しところそれぞれ約 5 の厚さを示した。 この被膜の一部を王 水にて溶解し、 折出物の二ッケル含有比率を分折したところ各 々 3. 5 %、 4. 3 %となった。 この析出物の耐薬品性を比較する ために本発明により得られたメ ツキ被膜とは別に、 日本エレク ト ロプレイ ティ ング · ェ ンジニヤース㈱製のメ ツキ液 「パラデ ックス I (商品名） 」 により得られたニッケル含有比率が 2 0 %のメ ッキ被膜と、 同じく 「バラデフクス IV (商品名) 」 によ る二ッケルを含有しない純パラジゥムのメ ッキ被膜を用意し、 これらに濃硝酸をスボイ トにて滴下し、 2分後の様子を観察し たところ純パラジウムと本発明による被膜はほとんど変化しな かったが、 二ッケル含有比率 2 0 %の被膜の方は、 濃硝酸にて 黄褐色となり被膜は素地が露出するほど溶解されていた。
    [0039] (実施例 3 )
    [0040] 実施例 1 のメ ッキ液の二ッケル添加量を 1 g £、 B g & 5 g / & , 1 0 gノ £にして、 先の実施例と同様の方法でメ ッ キを行い， 二ッゲルの添加量と折岀被膜の二ッケル含有比率と の関係及び被膜の耐薬品性を比較してみた。 得られた被膜の外 観は全て光沢のある良好なものであった。 そして被膜のニッケ ル舍有比率を分析したところ、 順に 1. 5 %、 5. 5 %、 1 5 %、
    [0041] 1 7. 5 %であった。 また、 これらの被膜を実施例 2 と同様にス ポィ トにて濃硝酸を滴下したところ、 二ッケル含有比率 1 7. 5 %のものだけ 2分後には滴下された部分が濃硝酸にて黄褐色と なり、 被膜は素地が露出する程溶解された。
    [0042] (実施例 4 )
    [0043] また上記のメ ツキ組成 ·条件で、 電子部品であるコネクター にバラジウム · 二ッケル合金メ ツキを施したところ、 電気特性 及び耐薬品性共に優れたコネクターを得ることができた。 そし て、 このパラジウム ' ニッケル合金メ ツキを施したコネクター に、 金メ ツキ及び金合金メ ツキをそれぞれ施したところ、 純金 メ ツキとほぼ同等の優れた電気特性及び耐薬品性を示した。 産業上の利用可能性
    [0044] この発明に係る高純度パラジウム · ニッケル合金メ ッキ液及 び方法ならびにその合金被覆品と合金被覆品の金又は金合金被 覆品とは以上説明してきた如き内容のものなので、 光沢性があ るとともに水素吸 ifeが少なくて伸展性があり、 従ってクラ ック が非常に少なく厚付け可能で密着性のある折出物を得ることが できるというパラジウム · ニッケル合金メ ツキ本来の特性を有 すると同時に、 その折出物は硝酸などの薬品に対する耐薬品性 を有し電子部品などのメ ツキに非常に有利であるという効果が ある （第 1発明） （第 2発明） 。
    [0045] また、 この発明により析出物として得られたバラジウム ' 二 ッケル合金被膜の被覆品は電気特性及び耐薬品性等に優れてい るのでコネクター、 接点、 プリ ン ト基板等の電子部品はもとよ り、 ネ ック レス、 ブローチ、 眼鏡のフ レーム、 ナイ フ、 フォー ク等に広く利用することができる （第 3発明） 。
    [0046] 更に、 上記パラジゥム · 二ッケル合金被膜の被覆品に金又は 金合金被膜を被覆したものは、 見映えが良いとともに， 純金メ ッキと同様に電気特性及び耐薬品性等にも優れており、 また金 メ ツキの使用量が少なくて済むので純金メ ツキより もコス ト的 にも有利である （第 4発明） 。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    (1) ノ、 ·ラ ドスアンミ ンク口ライ ドとして加えられたパラジウム を少なく とも 5 g /H . 及びニッケルを 0. 5 〜 5 / I含有し たことを特徴とする高純度バラジウム ' 二ッケル合金メ ツキ液,
    (2) パラ ドスアンミ ンク 口ライ ドとして加えられたパラジウム を少なく とも 5 g / 、 及び二ッケルを 0. 5 〜 5 E / &含有し た高純度パラジウム ' ニッケル合金メ ツキ液を、 p H 6 〜 8 に 調整して、 圻出物中の二ッケル含有比率が 1 〜 1 5 %になるよ うに施すことを特徴とする高純度パラジウム · 二ッケル合金メ ツキ方法。
    (3) ニッケル舍有比率が 1 〜 1 5 %のパラジウム . ニッケル合 金被膜を被覆したパラジウム · ニッケル合金被覆品。
    (4) ニッケル舍有比率が 1 〜 1 5 %のパラジウム · ニッケル合 金被膜を被覆したパラジウム · ニッケル合金被覆品に、 金又は 金合金被膜を被覆した金又は金合金被覆品。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    EP0183852A4|1986-07-17|
    US4699697A|1987-10-13|
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    JPS60248892A|1985-12-09|
    EP0183852A1|1986-06-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS4733176B1|1967-01-11|1972-08-23|||
    JPS4733177B1|1967-05-08|1972-08-23|||US4895771A|1988-06-14|1990-01-23|Ab Electronic Components Limited|Electrical contact surface coating|GB958685A|1960-10-11|1964-05-21|Automatic Telephone & Elect|Improvements in or relating to palladium plating|
    CH572989A5|1973-04-27|1976-02-27|Oxy Metal Industries Corp||
    JPS6235478B2|1979-11-30|1987-08-01|Seikoo Epuson Kk||
    JPS5929118B2|1980-09-19|1984-07-18|Suwa Seikosha Kk||
    JPS5760090A|1980-09-29|1982-04-10|Nisshin Kasei Kk|Supplying method for palladium to palladium-nickel alloy plating solution|
    JPS5861296A|1981-10-05|1983-04-12|Seiko Instr & Electronics Ltd|External parts for watch|
    DE3227723C1|1982-07-24|1984-03-15|Lpw Chemie Gmbh|Process for the electrodeposition of a palladium/nickel alloy|GB2186597B|1986-02-17|1990-04-04|Plessey Co Plc|Electrical contact surface coating|
    DE3809139C2|1988-03-18|1990-04-05|Lpw-Chemie Gmbh, 4040 Neuss, De||
    FR2638174B1|1988-10-26|1991-01-18|Onera |Procede de protection de surface de pieces metalliques contre la corrosion a temperature elevee, et piece traitee par ce procede|
    US5178745A|1991-05-03|1993-01-12|At&T Bell Laboratories|Acidic palladium strike bath|
    KR970067816A|1996-03-26|1997-10-13|이대원|집적회로용 리드프레임 및 그 제조방법|
    GB2349391A|1999-04-27|2000-11-01|Mayfair Brassware Limited|Outer gold coated article|
    CN102098880B|2011-02-18|2012-12-26|深南电路有限公司|一种印刷线路板的表面处理方法|
    CN102802364B|2012-09-11|2014-11-05|深圳市和美精艺科技有限公司|一种在印刷电路板的导电层中设置金属钯层的方法及其层状结构|
    CN106480439A|2016-11-29|2017-03-08|江苏澳光电子有限公司|一种化学镀镍钯合金渡液及其应用|
    法律状态:
    1985-12-05| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1985-12-05| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): CH DE FR GB NL |
    1986-01-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1985902643 Country of ref document: EP |
    1986-06-11| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1985902643 Country of ref document: EP |
    1990-03-24| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1985902643 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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